Альдегид обрабатывают конц. водным или водно-спиртовым раствором щелочи при охлаждении или слабом нагревании. Катализаторы - разл. металлы (напр., Ag, Ni, Co, Сu) и их оксиды. В реакцию вступают альдегиды, не содержащие атом Н в a-положении к карбонильной группе. В противном случае предпочтительней идет не канниццаро реакция, а альдольная конденсация. Электроноакцепторные заместители в кольце ароматич. альдегидов ускоряют процесс, а электронодонорные замедляют. Бензальдегиды с заместителями в орто-положениях в канниццаро реакция не вступают; о- и п-гидроксибензальдегиды реагируют только в присутствии Ag.
Р-цию с использованием двух разл. альдегидов (т. наз. перекрестная канниццаро реакция) применяют главным образом для получения с большим выходом первичных спиртов из ароматич. альдегидов. В качестве восстановителя при этом обычно выступает формальдегид:
АrСНО + СН2О : АrСН2ОН + НСООН
При синтезе полигидроксиметилированных соед. формальдегид на первой стадии участвует в альдольной конденсации, а затем в качестве восстановителя в перекрестной канниццаро реакция:
Предполагаемый механизм канниццаро реакция в гомог. среде включает стадию гидридного переноса
Для ароматич. альдегидов не исключена возможность участия в канниццаро реакция анион-радикалов, образующихся в результате одноэлектронного переноса.
Р-ция, подобная канниццаро реакция, осуществляется при внутримол. диспропорционировании a-кетоальдегидов в присутствии щелочей (перегруппировка Канниццаро):
канниццаро реакция применяют для пром. синтеза пентаэритрита, препаративного получения спиртов, карбоновых кислот и др.
Р-ция открыта С. Канниццаро в 1853.
Лит.: Гейсман Т. А., в сб.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 2, М., 1950, с. 106-27; Ashby E. C., Coleman D. Т., Gamasa M. P., "Tetrahedron Letters", 1983, v. 24, N 9, p. 851-54. Е. Г. Тер-Габриэлян.
