главная > справочник > химическая энциклопедия:

КАРБИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

КАРБИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, содержат в качестве лиганда карбин (алкилидин) CR, где R - орг. остаток. наиб. изучены моноядерные комплексы (К.) ф-лы I, где [М] металл с лигандами. Известны также би- и триядерные К. (ф-лы соотв. II и III), в которых группа CR занимает мостиковое положение. Большинство К. типа I раств. в орг. растворителях, мн. устойчивы ниже 0°С и разлагаются при 25 °С с образованием ацетиленов. Более устойчивы К. типов II и III.

К-ты присоединяются к К. с образованием карбеновых комплексов, например:

На первой стадии образуются неустойчивые гидридные К., которые затем изомеризуются. Нуклеофилы реагируют с К. двумя способами, например:

С ацетиленами К. образует продукт циклоприсоединения. например:

Эта реакция используется для метатезиса ацетиленов в мягких условиях. При действии фосфинов карбиновый лиганд К. взаимод. с др. лигандами, например, с Со:

Осн. метод синтеза К. типа I - действие кислот Льюиса на алкоксикарбеновые комплексы с образованием неустойчивых галогенкарбеновых комплексов, претерпевающих затем окислит. присоединение по связи С-Hal, например:

Они м.б. также получены протонированием алленилиденовых комплексов (ур-ние 1), расщеплением связи С=С комплексами металлов подгрупп Va и VIa (2), присоединением электрофилов к тиокарбонильному лиганду (3):

К. II и III получают присоединением координационно ненасыщ. комплексов переходных металлов к К. типа I. Впервые К. получены Э. Фишером в 1973. Лит.: Fischer Е. О., в кн.: Advances in organometallic chemistry, v. 14, N. Y., 1976, p. 1- 31 H. A. Устынюк.