главная > справочник > химическая энциклопедия:

КНЁВЕНАГЕЛЯ РЕАКЦИЯ

КНЁВЕНАГЕЛЯ РЕАКЦИЯ, конденсация карбонильных соед. с малоновой кислотой или с ее эфирами в присутствии вторичных аминов. в широком смысле - конденсация карбонильных соед. с веществами, содержащими активную метиленовую группу (напр., с b-дикетонами) в присутствии оснований:

Исходные вещества обычно нагревают до температуры не выше 100°С в этаноле. бензоле или пиридине. В качестве оснований используют NH₃, RNH₂, R₂NH, KF, RbF, CsF. Иногда для проведения процесса достаточно простого смешения растворов реагентов без катализатора при комнатной температуре. В некоторых случаях, особенно при использовании в качестве веществ с активной метиленовой группой циануксусной кислоты или ее эфиров, реакцию проводят в присутствии пиперидина. b-аланина или CH₃COONH₄ с удалением образующейся Н₂О азеотропной перегонкой (модификация Коупа). Выходы кнёвенагеля реакция достигают 60-80%. При взаимод. алифатич. или ароматич. альдегидов с кислотами, содержащими в a-положении к карбоксильной группе активную метиленовую, в среде пиридина (часто с добавкой пиперидина. при 100°С наряду с кнёвенагеля реакция происходит декарбоксилирование (модификация Дёбнера), например:

СН₃СНО+СН₂(СООН)₂:СН₃СН=СНСООН+СО₂+Н₂О

С₆Н₅СНО+CH₂(CN)COOH:C₆H₅CH=CHCN+СО₂+Н₂О

Если в a-положении к карбонильной группе находится заместитель с сильным отрицат. индуктивным эффектом. образуются гидроксикислоты, например:

При взаимод. альдегидов с малоновой или алкилмалоновыми кислотами в спиртовом растворе в присутствии NH₃ или RNH₂ побочно образуются р-аминокислоты, которые при избытке катализатора могут стать основными продуктами реакции. Используя кнёвенагеля реакция, можно получить гетероциклич. соед., например:

Механизм кнёвенагеля реакция включает отрыв от метиленовой группы под действием основания (В) протона и послед. его перенос к промежут. соединениям:

Первая стадия протекает быстрее последующих. Кинетика реакции обычно описывается ур-нием второго порядка. кнёвенагеля реакция широко применяют для синтеза пестицидов, красителей, лек. ср-в и мономеров. Она открыта Э. Кнёвенагелем в 1896. Лит.. Серрей А., Справочник по органическим реакциям, пер. с англ., М., 1962, с. 150 52; Jones G., "Organic Reactions", 1967, v. 15, p. 204 599. С К. Смирнов.