главная > справочник > химическая энциклопедия:

МИХАЭЛИСА-БEККЕРА РЕАКЦИЯ

МИХАЭЛИСА-БEККЕРА РЕАКЦИЯ, синтез фосфорорг. соед. алкилированием или арилированием солей нейтральных гидрофосфорильных соед. (фосфитов, фосфинитов и фосфонитов щелочных металлов) при действии алкил- или арилгалогенидов или др. алкилирующих или арилирующих агентов, например:

Реакц. способность AlkHal уменьшается от первичных к вторичным и далее к третичным, а также с увеличением мол. массы алкильного радикала. Из трет-AlkHal лишь Аr₃ССl дают нормальные продукты М.-Б. р., при использовании Аr₃СВr обычно образуются Аr₃С^.. Подобно AlkHal реагируют AcHal, однако в этом случае образующиеся на первом этапе синтеза a-кетофосфонаты могут присоединять исходную соль. При использовании солей тиогидрофосфо-рильных соед. получают тиофосфорильные соединения. В М.-Б. р. могут участвовать и соли кислых гидрофосфорильных соед., для получения которых требуются очень сильные основания, например:

Обычно М.-Б.р. проводят в орг. растворителе при температуре ок. 100°С.

Побочные процессы в М.-Б.р.-дезалкилирование соед., содержащих сложноэфирные группировки, солями MHal; диспропорционирование. происходящее выше 100°С; взаи-мод. солей гидрофосфорильных соед. с самими гидрофос-форильными соед., обычно остающимися в реакц. системе из-за неполного их металлирования.

Поскольку в М.-Б.р. алкилированию подвергается ам-бидентный гидрофосфорильный анион. то в ряде случаев отмечается полное или частичное алкилирование по атому кислорода с образованием средних эфиров кислот Р(III).

Этот процесс протекает особенно легко в случае гало-генсодержащих фосфитов, в молекулах которых электроф. атом С и нуклеоф. атом О сближены между собой; часто реакция протекает настолько легко, что не требует предварит. перевода фосфита в металлич. соль, например:

Процесс, родственный М.-Б.р.,-алкилирование силил-фосфитов:

Образующиеся фосфонаты обычно силилируются выделяющимся галогенсиланом, если он не отгоняется из реакц. смеси. М.-Б.р. используют для получения мн. фосфорорг. соед.- пестицидов, лек. ср-в, экстрагентов тяжелых металлов и др. Р-ция открыта А. Михаэлисом и Т. Беккером в 1897.

Лит.: Грапов А.Ф., в кн.: Реакции и методы исследования органических соединений, т. 15, М., 1966, с. 41-231; Нифантьев Э. Е., Химия гидрофосфорильных соединений, М., 1983, с. 47-55. Э. Е. Нифантьев.