ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ (от греч. peri-вокруг и kyklos - круг), процессы, при которых реорганизация связей происходит по периметру многоугольника, образованного атомами. участвующими в формировании переходного состояния:
Обязат. условие отнесения реакции к типу перициклические реакции-ее согласованность (одностадийность, синхронность, концертность). В перициклические реакции в формировании переходного состояния принимают участие по одной орбитали от каждого входящего в него атома. К перициклические реакции относятся электроциклические реакции. сигма-тропные перегруппировки, циклоприсоединение (циклораспад).
Если по формальному признаку отнести реакцию к пери-циклическим легко, то установление ее согласованности представляет собой сложную задачу (т. к. возможен альтернативный постадийный механизм) и включает изучение стереоспецифичности реакции, кинетич. изотопных эффектов. влияния заместителей и среды и т. д. Характерные особенности перициклические реакции-их высокая стереоспецифичность, значительно меньшая (чем у постадийных реакций) чувствительность к эффектам растворителей, низкие абс. значения реакц. константы r (см. Корреляционные соотношения)и т. д.
Протекание перициклические реакции контролируется принципом сохранения орбитальной симметрии (см. Вудворда-Хофмана правила). Согласно граничных орбиталей теории. разрешенные по симметрии П. р. легче всего протекают в случае макс. перекрывания граничных орбиталей отдельных компонентов.
Эквивалентную форму обобщенного правила отбора Вудворда-Хофмана дает концепция ароматичности переходного состояния перициклические реакции, развитая M. Эвансом, M. Дьюа-ром и X. Циммерманом: термические перициклические реакции осуществляются через ароматич. переходные состояния (см. табл.).
