главная > справочник > химическая энциклопедия:

ПОТЕНЦИАЛ НУЛЕВОГО ЗАРЯДА

ПОТЕНЦИАЛ НУЛЕВОГО ЗАРЯДА (ПНЗ), потенциал электрода, заряд пов-сти которого Q равен нулю. При этом величина Q определяется как кол-во электричества, которое необходимо сообщить электроду при увеличении площади его пов-сти на единицу для того, чтобы потенциал электрода Е оставался постоянным. Если все подводимое к электроду электричество затрачивается только на заряжение двойного электрического слоя. электрод наз. идеально поляризуемым. В этом случае величина Q оказывается тождественной плотности заряда металлич. обкладки двойного электрич. слоя. Примером может служить Hg-электрод в водном растворе Na₂SO₄ в интервале Е от 0,4 до —1,6В (нормальный водородный электрод).

Если подводимое к электроду кол-во электричества затрачивается как на заряжение двойного слоя, так и на электро-хим. реакцию типа Ох + е Red, то Q = q + FA_Ох при m_Red = = const либо Q = q — FA_Red при m_Ох = const, где q-заряд металлич. обкладки двойного слоя, А_Ох и А_Red- поверхностные избытки веществ Ох и Red, m_Ох и m_Red-хим. потенциалы этих веществ, F- постоянная Фарадея. Примером может служить Pt-электрод в растворе H₂SO₄, на пов-сти которого протекает реакция Н₃О⁺ + е Н_адс + Н₂О. В этом случае различают потенциал нулевого полного заряда (ПНПЗ), при котором Q = О, и потенциал нулевого свободного заряда (ПНСЗ), при котором q = 0. Выделить величины q и Q можно лишь в том случае, если реагирующая частица Ох, например Н₃О ⁺ , не обладает специфич. адсорбируемостъю на электроде, а потому ее можно вытеснить с пов-сти избытком др. ионов (напр., Na⁺); при этом А_Ох = О и Q - q. Большинство эксперим. данных по потенциал нулевого заряда относится к идеально поляризуемым электродам, на которых ПНПЗ совпадает с ПЦСЗ.

Если электрод жидкий (Hg, Ga и некоторые их сплавы в растворах, а также жидкие металлы в расплавах солей), ПНЗ можно определить как максимум на кривой зависимости межфазного натяжения s от потенциала Е, поскольку 9s/9Е= —Q (см. Электрокапиллярные явления). Др. метод измерения ПНЗ основан на том, что при Е = const постоянное обновление пов-сти s электрода (при вытекании жидкого металла из капилляра, погружении в раствор твердого металла, его непрерывном затачивании или срезании) вызывает ток I = Q9s/9t, где t-время. Следовательно, потенциал, при котором I = 0, равен ПНЗ. По этой же причине потенциал постоянно обновляемого разомкнутого электрода также равен ПНЗ. Еще один метод определения ПНЗ, применимый только к идеально поляризуемым электродам, основан на измерении емкости С двойного электрич. слоя. В разб. растворе симметричного поверхностно-неактивного электролита кривые зависимости С от Е имеют минимум при ПНЗ, если пов-сть электрода является практически однородной (жидкие металлы, грани монокристаллов).

В силу электронейтральности границы электрод | раствор заряд q компенсируется суммой зарядов адсорбир. ионов, а потому потенциал, при котором эта сумма равна нулю, является ПНСЗ. Кол-во адсорбир. ионов сравнимо с их объемной концентрацией лишь на электродах, истинная пов-сть которых на 3 4 порядка больше видимой (металлы группы Pt); именно этими металлами ограничено применение адсорбц. метода определения ПНСЗ. Сочетание адсорбц. метода с методами, регистрирующими потенциал в зависимости от Q, позволило определить для металлов группы Pt ПНСЗ и ПНПЗ (в последнем случае Q = q — FA_H = 0).

ПНЗ металла в растворе поверхностно-неактивного электролита наз нулевой точкой (НТ). Специфич. адсорбция ионов и молекул приводит к сдвигу ПНЗ относительно НТ-в отрицат. сторону при адсорбции анионов, в положит. сторону при адсорбции катионов; в случае адсорбции молекул направление сдвига ПНЗ определяется зарядом того конца постоянного или индуцированного диполя, который находится ближе к металлу. Значение НТ зависит от природы металла, его кристаллографич. грани и от растворителя. НТ для некоторых металлов в воде приведены ниже (в В относительно нормального водородного электрода):

Если электроды при ПНЗ слабо взаимод. с растворителем, разность НТ двух металлов приблизительно равна разности работ выхода электрона из этих металлов. Этот результат позволил разрешить проблему Вольта (А. Н. Фрумкин, 1937), касающуюся связи разности потенциалов на концах электрохим. цепи со значениями работ выхода электрона из металлич. электродов.

Знание ПНЗ чрезвычайно важно при изучении двойного электрич. слоя и электрохимической кинетики, поскольку положение заданного потенциала относительно ПНЗ предопределяет поверхностную концентрацию разл. компонентов раствора (в т.ч. реагирующих веществ) и распределение потенциала на границе электрод | раствор, что в свою очередь оказывает влияние на энергию активации электродных реакций. Соотношение заданного Е и ПНЗ определяет также смачиваемость электрода раствором и некоторые мех. свойства электрода (его сопротивление внеш. деформации, коэф. трения на границе электрода с др. твердым телом в растворе).

Лит. Двойной слой и электродная кинетика, М., 1981, с. 7-81, Фрумкин А. Н., Потенциалы нулевого заряда, 2 изд., М., 1982; Хрущева Е И , Казаринов BE., "Электрохимия", 1986, т 22, в. 9, с. 1262-63.

Б. Б. Дамаскин