ФРАГМЕНТАЦИИ РЕАКЦИИ (от лат. fragmentum - кусок, осколок). Общепринятое определение термина "фрагментации реакции" отсутствует. Наиб. часто под фрагментации реакции понимают: 1) распад по неск. конкурирующим направлениям мол. ионов орг. и эле-ментоорг. соед., образующихся в камере масс-спектрометра в условиях электронного удара в газовой фазе (см. Масс-спектрометрия).
2) Фотохим. расщепление карбонильных соед. в газовой фазе с элиминированием СО (р-ция Норриша, тип I):
В жидкой фазе карбонильные соед. элиминируют олефины (р-ция Норриша, тип П); реакция протекает через стадию миграции g-H-атома к атомукислорода возбужденной карбонильной группы; образующийся енол затем изомеризуется в кетон. например:
В некоторых случаях наблюдаются одновременно оба типа превращения, например:
В газовой фазе фотохим. фрагментация по реакции Норриша типа П сопровождается Мак-Лафферти перегруппировкой.
3) Расщепление циклов (обычно в условиях пиролиза) с образованием т. наз. малых молекул (СО, CO2, CH2=CH2, N2 и др.), отличающихся значительной термодинамич. устойчивостью (циклофрагментация, циклораспад), например:
В случае соед. с четным числом атомов в цикле подобные реакции обратны реакциям циклоприсоединения. напр. ретродие-новый синтез (см. Диеновый синтез); в случае соед. с нечетным числом атомов в цикле - обратны хелетропному цикло-присоединению (см. Хелетропные реакции).
4) Распад молекул металлоорг. соед. с образованием восстановленных металлсодержащих частиц (восстановит. фрагментация, или элиминирование, обозначается Fred), например:
Процессы подобного типа исключительно важны в гомогенном металлокомплексном катализе с участием Ni, Pd, Pt, Rh и др.
5) Гетеролитич. (или ионные) реакции отщепления общего вида (символ F):
От обычных реакций элиминирования они отличаются тем, что катионоидной уходящей группой Z+ м. б. не только протон (см. Элиминирования реакции), но и более сложные группировки, а непредельными фрагментами - олефины, ацетилены. а также их гетероаналоги. Комбинации группировок в соед. могут быть самыми разнообразными (табл.).
ОСНОВНЫЕ ФРАГМЕНТЫ СОЕДИНЕНИЙ, СПОСОБНЫХ К ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКОЙ ФРАГМЕНТАЦИИ
Z (катионоидные уходящце группы)
a— b, c—d (центральные фрагменты)
X (анионоидные уходящие группы)
H, CR3, RnM,
R2C__CR2, RC=CR,
Cl, Br, I,
RC(O) и др.,
R2C__NR, R2C__O,
SO3R, OCOR,
C(O)__O, RC=N, C(O), N=N, HgS и др.
OH2+, NR3+ SR2+, N2+ и др.
Своеобразный вид реакций F-типа - фрагментация Гроба -расщепление линейных и гетероциклич. g-аминоалкилгало-генидов, при котором уходящая группа Z — а — b+стабилизируется электронной парой Z атома азота, например:
Гетеролиз связей Z—a, d—X и b— с может осуществляться по несогласованному мономол. (F1) и согласованному бимол. (F2) механизмам (см. Согласованные реакции). При этом в реакциях типа F2 всегда наблюдается ускорение процессов сольволиза по сравнению с сольволизом аналогичных соед., не претерпевающих фрагментацию.
В случае некоторых электроноакцепторных p-систем фрагментации реакции могут быть вызваны предварит. нуклеофильной атакой:
Лит.: Ингольд К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., M., 1973, с. 587; Никаноров В.А. [и др.], "Докл. АН СССР", 1975, т. 224, № 2, с. 343-46; Беккер Г., Введение в электронную теорию органических реакций, пер. с англ., M., 1977, с. 283; Реутов О.А. [и др.], "Докл. АН СССР", 1978, т. 239, № 6, с. 1371-74; Grob C.A., "Angew. Chem.", 1967, № 6, p. 1. В.А. Никаноров.
