ХЛОРМЕТИЛИРОВАНИЕ, введение хлорметильной
группы СН2С1 в молекулу орг. соед. Особенно гладко протекает
X. ароматич. соед. (р-ция Блана). Р-цию осуществляют действием формальдегида
и НС1 в присутствии кислот Льюиса или протонных кислот (ZnCl2, A1C13,
SnCl4, H2SO4, H3PO4),
напр.:
Вместо формальдегида можно использовать
триоксиметилен, параформ, ацетали формальдегида. Легкость реакции зависит
от природы заместителей; электронодонорные заместители ускоряют реакцию.
Легко хлорметилируется нитробензол. м-динитробензол в реакцию не вступает.
X. аминов и фенолов приводит к полимерным продуктам. X. нафталина протекает
в присут. ледяной СН3СООН и Н3РО4.
При X. ароматич. соед. могут образовываться
соед., содержащие 2, 3 (и более) хлорметильные группы; для получения монозамещенного
продукта применяют 4-5-кратный избыток исходного соед.
Механизм X. включает образование гидроксиметилпроизводного,
которое далее под действием НС1 превращается в хлорметилзамещенное соед.;
атакующим электрофилом служит гидроксиметил-катион:
Аналогично X. осуществляют фторметилирование,
бромметилирование и иодметилирование с использованием соответствующих галогеноводородных
к-т.
X. можно проводить с помощью хлорметилалкиловых
эфиров, например:
Хлорметилэтиловый эфир применяют для введения
хлорметильной группы в полистирол. реакцию проводят в диоксане в присутствии
ZnCl2.
X. азотсодержащих соед. м. б. осуществлено
путем замещения атомахлора. например:
X. используют для получения бензилхлорида.
хлорметильных производных ксилолов. псевдокумола и др. Р-ция предложена
Г. Бланом в 1923.
Лит.: Общая органическая химия,
пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 353-55; Мищенко ГЛ., Вацуро К.В., Синтетические
методы органической химии, М., 1982, с. 390-91.
