ХУНСДИККЕРА РЕАКЦИИ, 1) получение
эфиров 3-оксокарбоновых кислот расщеплением эфиров 2-ацил-3-оксокарбоновых
к-т под действием оснований (т. наз. расщепление по Хунсдиккеру):
В реакции преимущественно образуется эфир
той оксокарбоновой кислоты, у которой больше орг. радикал, связанный с кетогруппой.
В качестве оснований используют алкоголяты или щелочи. Р-цию обычно проводят
при комнатной температуре в среде этанола или метанола. основание берут с небольшим
избытком (ок. 5%). Выходы 40-75%.
Осн. побочные процессы - конденсация карбонильных
соед. и декарбоксилирование. Считается, что первоначально в хунсдиккера реакции имеет
место енолизация одной из оксогрупп эфира, а затем происходит расщепление
молекулы. Ацилирование 2-ацетоуксусного эфира в сочетании с расщеплением
по Хунсдиккеру широко используют в препаративной практике для получения
эфиров высших 3-оксокарбоновых кислот.
Р-ция открыта X. Хунсдиккером в 1942.
Лит.: Органикум, пер. с нем., т.
2, М., 1979, с. 168; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd E
5/1, В., 1985, S. 367.
2) Получение макроциклич. кетонов внутримол.
циклизацией w-галогеналкилацетоуксусных
зфиров под действием К2СО3 с послед. гидролизом и
декарбоксилированием промежут. продуктов:
Циклизацию осуществляют длительным (3-4
сут) кипячением w-галогенкарбонильного
соед. с избытком К2СО3 при большом разбавлении (р-ритель
обычно метилэтилкетон, метанол). Образующиеся циклич. эфиры 2-оксокарбоновых
к-т выделяют и нагревают с водным КОН.
Р-ция открыта X. Хунсдиккером в 1942.
Лит.: Henecka H., Die Chemie der
Beta-Dicarbonylverbindungen, В., 1950, S. 172.
