главная > справочник > химическая энциклопедия:

КУРЦИУСА РЕАКЦИЯ

КУРЦИУСА РЕАКЦИЯ, получение первичных аминов термич. перегруппировкой ацилазидов в изоцианаты (перегруппировка Курциуса) с послед. их гидролизом:

Протекает с укорочением углеродной цепи на один атом. Процесс осуществляют в инертных растворителях при 20-150 °С. Азиды галогенкарбоновых кислот, в которых атом галогена удален от карбоксильной группы, легко образуют галогензамещенные амины, азиды дикарбоновых кислот превращ. в диамины, например:

N₃CO(CH₂)₄CON₃:H₂N(CH₂)₄NH₂

Азиды a-аминокислот, a,b-непредельных карбоновых кислот, a-галоген- и a-гидроксизамeщенных карбоновых кислот не вступают в К. р., а образуют альдегиды или кетоны, например:

RR'QOH)CON₃:RR'C(OH)N=C=O:RR'C=O+HNCO

В этом случае для осуществления К. р. гидрокси- или аминогруппу защищают путем их алкилирования или ацилирования. Механизм К. р. включает миграцию алкильного (арильного) радикала к атому N в промежуточно образующемся ацилнитрене, например:

Если радикал хирален, он мигрирует к атому N с сохранением конфигурации. Одна из модификаций К. р.-синтез ацилазидов в растворе СН₂Сl₂ с послед. действием на ацилазид небольшого избытка CF₃COOH:

Этот метод позволяет проводить реакцию в мягких условиях без выделения взрывоопасного ацилазида. Кроме ацилазидов в К. р. вступают триметилсилилазид (CH₃)₃SiN₃, трибутилстаннилазид (C₄H₉)₃SnN₃, тетрабутиламмонийазид [(C₄H₉)₄N]⁺N₃^- и др. К. р. -удобный лаб. метод синтеза изоцианатов и первичных аминов, не содержащих примесей вторичных и третичных аминов. Кроме того, К. р. - промежут. стадия синтезе урeтанов и N. N'-дизамещенных мочевин:

Р-ция открыта Т. Курциусом в 1890. О реакциях, связанных с перегруппировкой изоцианатов, см. также Гофмана реакции, Лоссена реакция, Шмидта реакция. Лит.: Смит П. А. С., в кн.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 3. М.. 1951. с. 332 426; Общая органическая химия, пер. с англ.. т. 3. М.. 1982. Г. Л. Мищенко.