главная > справочник > химическая энциклопедия:

ТИИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ

ТИИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ, соед. общей ф-лы RS^•(R-H, орг. или неорг. остаток); высокореакционноспособные соед., в своб. виде не выделены. Неспаренный электрон на атоме S находится на высшей связывающей мол. орбитали, что обусловливает электроф. свойства. Т. р. обладают большим сродством к электрону, чем оксильные радикалы RO^•, и в отличие от них легко рекомбинируют при низких температурах. Для простейшего Т. p. HS^• 133,56-146,54 кДж/моль; у алкилтиильных радикалов понижается с ростом длины и разветвленности алкильной цепи и составляет для CH₃S^• 129,8 кДж/моль, для C₄H₉S^• 62,8 кДж/моль, для (CH₃)₂CS^• 46,05 кДж/моль; для PhS^• 213,53 кДж/моль.

Т. р. стабилизируются электронодонорными и дестабилизируются электроноакцепторными заместителями.

В спектрах ЭПР Т. р. наблюдается одиночная линия, для AlkS^• g-фактор 2,0074, для PhS* 2,008; при введении изотопа ³³S-квартетное расщепление, константы сверхтонкого взаимод. = 1,475 мТл.

Величина g-фактора (параллельного) для AlkS^• составляет 2,158 и м. б. использована для их идентификации. Величины g-факторов (перпендикулярного и параллельного) для PhS^• (генерирован при УФ облучении PhSSPh) соотв. 2,006 и 2,012 при — 200 °С. Для идентификации Т. р. используют также спиновых ловушек метод.

Т. р. присоединяются к кратным связям и отрывают атом H от молекул орг. соединений. Скорость этих процессов зависит от полярных эффектов вследствие высокого сродства Т. р. к электрону и от прочности образующейся связи S—Н. Р-ция отрыва атома H (RS^• + HR' : RSH + ^•R') чувствительна к стерич. затруднениям в молекулах и радикалах.

Наиб. подробно изучены свойства Т. р. в реакциях присоединения к непредельным соединениям. Т. р. атакуют центр с наиб. электронной плотностью в молекуле замещенного этилена и присоединяются к ней против правила Марков-никова; реакция протекает по цепному механизму:

Последние 2 реакции экзотермичны, что способствует быстрому развитию цепи.

Т. р., генерируемые термически из H₂S и его производных, замещают атом галогена в галогенаренах и галогенолефи-нах, например:

"Ловушками" Т. р. в термин, процессах могут служить также ацетиленовые соединения.

Образуются Т. р. при фотолизе, радиолизе и термолизе H₂S и его производных (тиолов, сульфидов, дисульфидов, тионитритов и др.), а также при действии на эти соед. инициаторов (пероксидов, диазосоед. и др.).

Используют Т. р. в качестве регуляторов радикальной полимеризации и процессов пиролиза углеводородов. Они инициируют термич. превращения соед. др. типов и применяются в орг. синтезе.

Лит.: Уоллинг Ч., Свободные радикалы в растворе, пер. с англ., М., 1960; Нонхибел Д., Уилтон Дж., Химия свободных радикалов, пер. с англ., М., 1977; Воронков М. Г., Дерягина Э. Н., "Успехи химии", 1980, т. 59, в. 8, с. 1338; Гасанов Р. Г., Фрейдлина Р. X., там же, 1987, т. 56, в. 3, с. 477.

М. Г. Воронков.