главная > справочник > химическая энциклопедия:

ФОСФИНАЛКИЛЕНЫ

ФОСФИНАЛКИЛЕНЫ (алкилиденфосфораны, илиды фосфора, реактивы Виттига), соед. общей ф-лы R₃P = CR¹R², где R = AIk, Ar; R¹, R² = H, AIk, Hal, COOR³ и др. Часто к Ф. относят близкие по структуре соед. с R = Hal, OR', NR'₂. Более точно строение Ф. может быть описано резонансными структурами I и П (см. также Илиды):

Большинство Ф.- кристаллич. соед. (табл.); раств. в орг. растворителях, многие Ф. разлагаются водой. Ф.- полярные (m 1,7 · 10^-29-2,3 · 10^-29 кл · м), сильноосновные вещества (образуют соли с кислотами HHaI и комплексы с кислотами Льюиса). Порядок связи Р = С в молекуле с несопряженными связями ок. 1,3. В ИК спектре полоса поглощения связи P = C находится в области 900 см^-1; в УФ спектре обычно наблюдаются две полосы поглощения (l_макс 265 и 340-400 нм). В спектре ЯМР хим. сдвиги ³¹P в области 0-80 м. д.

Ф. относительно устойчивы к нагреванию. Соед. с R = AIk перегоняются в вакууме, большинство Ф., стабилизированных сопряжением, разлагается лишь выше 200 ⁰C. Ф. сравнительно легко окисляются и гидролизуются, давая соответствующие фосфиноксиды;

При действии AlH_n(OR)₄__n (п= 1-4) Ф. восстанавливаются до соед. Р(III). Алкилгалогениды алкилируют Ф. по метиле-новому атому С.

Наиб. изучена реакция Ф. с карбонильными соед. (см. Виттига реакция), протекающая по схеме:

Ф. активно взаимод. со многими др. соед., содержащими активированные кратные связи, например:

В реакциях F. с оксиранами образуются производные циклопропана (наряду с олефинами):

Осн. метод получения Ф.- разложение солей фосфония в присутствии оснований В (щелочной металл, RLi, RONa, NaOH, NR₃ и др.):

Др. методы получения:

1) присоединение карбенов к третичным фосфинам;

2) взаимод. галогенфосфоранов с соед., содержащими активную метиленовую группу, например:

3) реакция фосфинов с соед. с активир. связью C = C.

Ф. используют в препаративной практике для получения соед. сложного строения со связью C = C, например стероидов, каротиноидов.

Лит.: Коrбридж Д., Фосфор, пер. с англ., M., 1982, с. 219-29; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, M., 1983, с. 108-29; Bestmann H., Zimmermann R., в кн.: Organic phosphorus compounds, v. 3, N. Y., 1972, p. 3-184; Trippett S., в кн.: Organophosphorus chemistry, v. 3, L., 1972, p. 150. Г. И. Дрозд.