ГАЛОГЕНТИОНФОСФАТЫ,
соед. общей формулы (КО)nР(S)На13_n, где
п
= 1, 2; R = Alk, Ar, циклоалкил, SiAlk3; Hal = F, Cl, Br
(соединения с Hal = I неустойчивы). Молекулыгалогентионфосфаты имеют форму искаженного
тетраэдра. У CH3OP(S)C12 длины связей P=S, P—Cl и
Р—О составляют 0,192, 0,2013, 0,1628 нм соотв., углы SPO, SPC1, ОРС1 и
С1РС1-115,2, 115,9, 101,4 и 105° соответственно.
Большинство
галогентионфосфаты-подвижные бесцветные жидкости (см. табл.); наиболее летучие из них дымят
на воздухе. Растворимы в органических растворителях. ограниченно - в воде
(с водой, др. веществами, содержащими подвижный атом Н, и окислителями медленно
реагируют). Полосы поглощения в ИК-спектрах для связи P=S находятся в области
600-750 см-1
Хим.
св-ва галогентионфосфаты и их кислородных аналогов (см. Галогенфосфаты)во многом
сходны. Однако галогентионфосфаты обладают более низкой реакц. способностью, которая при
одинаковых R зависит от природы галогена и возрастает в ряду F, C1, Вгалогентионфосфаты
Дигалогенопроизводные обычно более активны, чем моногало гениды.
При
повыш. температурах многие галогентионфосфаты претерпевают тион-тиольную изомеризацию. например:
Фторзамещенные
галогентионфосфаты, диметалхлортионфосфат, некоторые арилгалогентионфосфаты не изомеризуются,
т.к. раньше происходит их деструкция.
Р-ции
галогентионфосфаты со спиртами. фенолами. аминами и др. нуклеофилами обычно проводят с
использованием оснований, например:
В ряде
случаев, особенно при повышенной температуре. возможно образование тиольного
изомера конечного продукта.
галогентионфосфаты с
низшими алкильными радикалами обладают заметной алкилирующей способностью,
напр.:
Наиб.
значение имеют диалкилхлортионфосфаты. В промышленности их получают: 1) из P2S5:
(хорошие
выходы продуктов достигаются при удалении H2S из зоны реакции,
использовании в кач-ве растворителя избытка ROH); 2) реакцией PSC13
с алкоголятом Na в спиртовой среде (в этом случае возможно получение диалкилхлортионфосфатов
с одинаковыми или разными алкилами, выходы 40-80%). Другие способы синтеза
галогентионфосфаты имеют главным образом препаративное значение, например:
галогентионфосфаты-промежут.
продукты в синтезе инсектицидов. например базудина и метафоса.
Лит.:
Пурдела Д., Вылчану Р., Химия органических соединений фосфора, пер.
с рум, М., 1972, с. 433-39; Ail man D., Ma gee R., в кн.: Organic phosporus
compounds, v. 1, N.Y., 1976, p. 487-871. галогентионфосфатыИ. Дрозд. И. А. Савина.
