Новости химической науки > Кальций(+1) в инвертированном комплексе-сэндвиче

Международная группа химиков из Германии и Швейцарии получили первый стабильный комплекс кальция (I).

Комплекс кальция(I) (атомы кальция отмечены оранжевым). (Рисунок из J. Am. Chem.Soc., 2009, DOI: 10.1021/ja808524y)

Матиас Вестерхаузен (Matthias Westerhausen) с коллегами из Университета Фридриха Шиллера (Йена) продемонстрировал, что два иона кальция (I) могут быть стабилизированы, если между ними ввести ареновый фрагмент, получив «инвертированный сэндвичевый комплекс». Комплексы такого типа ранее были описаны для галлия и индия, однако для металлов второй группы соединение такой структуры получены первый раз.

Вестерхаузен отмечает, что для магния и цинка уже были синтезированы соединения, в которых эти металлы находятся в степени окисления (+1), однако стабилизация этих металлов происходила не за счет образования «инвертированных сэндвичей», в этом случае степень окисления (+1) реализовывалась за счет объемных лигандов, стабилизирующих связь Mg–Mg или Zn–Zn.

Вестерхаузен поясняет, что эффекта стабилизации нетипичной степени окисления можно добиться без необходимости использования объемных стабилизирующих лигандов – достаточно подобрать молекулу со свободной орбиталью, энергия которой позволила бы принять электроны с атома кальция. Значения первого и второго потенциалов ионизации атома кальция весьма отличаются друг от друга, каждая из двух вырожденных разрыхляющих π*-орбиталей трифенилбензола обладает энергией, способной принять лишь первый электрон от атома кальция. Таким образом, взаимодействие трифенилбензола с кальцием приводит к образованию двух ионов кальция(I) и лежащего между ними аренового фрагмента с зарядом (–2) и двумя неспаренными электронами.

Новый комплекс был обнаружен случайно, в ходе поиска кальцийсодержащих аналогов реактива Гриньяра. Первоначально был получен магнийорганический реактив Гриньяра за счет взаимодействия металлического магния с 1-бром-2,4,6-трифенилбензолом. Взаимодействие этого же ароматического соединения с кальцием привело к образоанию принципиально другого продукта, который не содержал галогена и проявлял парамагнитные свойства. Парамагнетизм комплекса, свидетельствовавший о наличии неспаренных электронов, побудил исследователей более детально изучить строение и свойства нового кальцийорганического соединения. В планах Вестергаузена получить «инвертированные сэндвичи», содержащие «одновалентные» стронций и барий.

Источник: J. Am. Chem.Soc., 2009, DOI: 10.1021/ja808524y

метки статьи: #неорганическая химия, #элементоорганическая химия