Новости химической науки > Новое гомоалленилирование – не нужно избавляться от диенов

Разработано первое энантиоселективное каталитическое гомоалленилирование альдегидов, позволяющее получить β-алленолы, для которого нет необходимости в утомительном удалении из реакционной смеси 1,3-диенов, обычных для таких реакций побочных продуктов.

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 2009, DOI: 10.1002/anie.200903647

Результаты работы могут оказать существенное влияние на органический синтез и разработку лекарств, так как гомоалленильные спирты являются ключевыми строительными блоками для синтеза природных соединений и синтетических лекарственных препаратов.

В 2002 Патрик Гири (Patrick J. Guiry) из Университетского Колледжа Дублина сообщил о синтезе серии хиральных тридентатных бисоксазолиновых лигандов, способствовавших катализируемому хромом образованию связей углерод-углерод. Изучение синтетического потенциала новых лигандов показало, что один из них может катализировать присоединение гомоалленовой группы (H₂C=C=CH–) к бензальдегиду, приводящее к образованию соответствующего β-алленола с выходом 100%, что необычно – без образования побочных продуктов. Что еще более интересно, реакция отличается крайне высокой энантиоселективностью (ее на уровне 96%).

Дальнейшие эксперименты по выяснению синтетического потенциала лиганда показали, что для 9 из изученных альдегидов в девяти случаев региоселективность составляла 100% (в десятом случае она находилась на уровне 97%), а стереоселективность (ее) варьировалась в пределах 80-98%.

Гири заявляет, что до настоящего времени в его группе нет представления о механизме обнаруженных реакций, отличающихся высокой регио- и стереоселективностью, однако изучение механизма – в планах дельнейших исследований.

Йосинори Ямамото (Yoshinori Yamamoto) из Университета Тогоку, специалист по реакциям аллилирования и алленилирования альдегидов, отмечает, что ирландские синтетики привели первый пример регио- и стереоселективного алленилирования альдегидов, протекающего с выходами и селективностью, составляющими более 50% (такие выходы и еебыли характерны для ранее разработанных реакций подобного рода).

Источник: Angew. Chem. Int. Ed. , DOI: 10.1002/anie.200903647

метки статьи: #кинетика и катализ, #медицинская химия, #органическая химия, #органический синтез