Новости химической науки > Шаблоны мыслей надо гнать – кислоты основаньем могут стать

Химики из США и Германии достигли значительных успехов в превращении борана – типичной электрононедостаточной кислоты Льюиса в электроноизбыточное основание Льюиса.

Исследователи предполагают, что органические соединения с электроноизбыточным центром, локализованным на атоме бора, могут стать основой для разработки нового семейства лигандов для металлоорганических соединений, применяющихся в гомогенном металлокомплексном катализе.

Для образования и стабилизации электроноизбыточного центра исследователи из Университетов Калифорнии (Риверсайд) и Марбурга применили циклические карбены, в которых на атоме углерода локализована неподеленная электронная пара.

Неподеленные электронные пары способствуют появлению у атомов бора основных свойств. (Рисунок из Science, 2011, 333, 611)

На внешнем электронном уровне атома бора имеется три неспаренных электрона, что позволяет три ковалентных химических связей за счет рекомбинации с неспаренными электронами партнеров, при этом еще два электрона могут занять расположенную на внешнем электронном уровне бора вакантную орбиталь, что делает бор сильным электроноакцептором, а борсодержащие соединения – кислотами Льюиса.

Возглавлявший исследование Гай Бертран (Guy Bertrand) отмечает, что исследователи взяли производное бора, содержащее лишь один одноэлектронный заместитель – борилен, в котором атом бора окружен четырьмя электронами, и до заполнения электронной оболочки и формирования устойчивого октета требуется еще четыре электрона. Для формирования устойчивой оболочки из восьми электронов исследователи решили использовать еще два заместителя, каждый из которых является донором двух электронов – такой подход позволяет добиться локализации на томе бора неподеленной электронной пары.

Использованные двухэлектронные доноры представляли собой циклические алкиламинокарбены. Обычно борилен представляет собой крайне неустойчивое соединение, однако стабилизирующие карбены представляют собой не только доноры электронных пар, они обладают вакантной орбиталью, позволяющей оттянуть на себя часть электронной плотности, обеспечивая достаточный баланс для стабилизации электроноизбыточного боранового центра.

Бертран подчеркивает, что его исследовательской группе удалось превратить типичные кислоты в основания. Новые основания подобны аминам или фосфинам – важным лигандам для получения металокомплексных соединений. Бертран полагает, что борсодержащие основания также могут выступать в качестве лигандов для металлокомплексного катализа.

АннМари О’Донохью (AnnMarie O'Donoghue), специалист по химии карбенов из Университета Дарема говорит о стабилизации бориленов с помощью циклических алкиламинокарбеновых лигандов как о значительном прорыве, добавляя, что такая стабилизация может увеличить реакционную способность бориленов по отношению к электрофилам за счет понижения стерического объема и пи-акцепторной способности стабилизирующих карбенов.

Источник: Science, 2011, 333, 611, DOI: 10.1126/science.1207573

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия