Новости химической науки > Органический дайджест 267

В этом номере дайджеста: регио- и стереоселективное гидроксибромирование и дибромирование олефинов; образование диариламинов из нитроаренов и циклогексанонов в режиме One-Pot; хемоферментный синтез 3H-изобензофуранового скелета; полный синтез четырех возможных стереоизомеров резолвина Е3 и новый метод восстановления фосфиноксидов до фосфинов.

Нарендер Нама (Narender Nama) описывает эффективный протокол синтеза вицинальных бромгидринов и дибромидов из олефинов [1].

Рисунок из Tetrahedron Letters, 2012, 53, 11, 1401

Возможности метода были продемонстрированы на примере регио- и стереоселективного гидроксибромирования и дибромирования непредельных соединений различной структуры с помощью экологически безопасных нетоксичных и устойчивых реагентов – NH₄Br и оксона в системе CH₃CN/H₂O (1:1) и CH₃CN без катализатора. Продукты образуются с выходами от хороших до отличных, образование бромгидринов происходит практически мгновенно.

Рисунок из Org. Lett., 2012, DOI: 10.1021/ol3002442

Гио-Юн Денг (Guo-Jun Deng) сообщает о первом катализируемом палладием процессе образования диариламинов из производных нитроаренов и циклогексанона [2].

Катализируемая палладием реакция позволяет селективно получать диариламины с хорошими или отличными выходами. Разработанный синтетический протокол допускает наличие в субстратах функциональных групп с различным строением и химическими свойствами. Восстановление нитрогруппы, дегидрирование циклогексанона, образование имина и его восстановление было организовано в рамках каскадного процесса без необходимости введения в систему дополнительных окислителей и восстановителей.

Рисунок из Org. Lett., 2012, 14 (6), 1444

Винсент Готор (Vicente Gotor) разработал прямой метод синтеза (S)-3-метилфталидов, ключевым асимметрическим этапом которого является биологическое восстановление 2-ацетилбензонитрлилов [3].

Было обнаружено, что эффективность ферментативных процессов существенно зависит от значения pH, при этом для того, чтобы понизить вероятность образования продуктов нежелательных побочных реакций необходима кислотная среда. Наилучшим биологическим катализатором, обеспечивающим высокую стереоселективность процесса, являются обычные пекарские дрожжи. Простая обработка сырой реакционной смеси водным раствором HCl позволяет получать энантиомерно чистые (S)-3-метилфталиды с выходами от умеренных до отличных.

Рисунок из Tetrahedron, 2012, 68, 15, 3210

Резолвин E3 (resolving E3 –17,18-дигидрокси-5Z,8Z,11Z,13E,15E-эйкозапентаноевая кислота) представляет собой потенциальный противовоспалительный медиатор липидного обмена.

Для определения стереохимических свойств гидроксильных групп, расположенных при атомах C17 и C18 резолвина E3, а также для получения достаточного количества этого вещества для изучения его биологической активности Масаюки Инуэ (Masayuki Inoue) разработал удобный синтез всех четырех возможных стереоизомеров этого вещества [4].

Для на ключевых этапах синтеза были использованы такие реакции, как сочетание Хорнера-Уодсворда-Эммонса, две катализируемых соединениями меди(I) реакции алкинов с пропаргилтозилатами и одновременное восстановление всех трех ройных связей до трех Z-олефинов.

Рисунок из Tetrahedron, 2012, 68, 15, 3151

Марк Лемер (Marc Lemaire) предлагает удобный метод восстановления фосфиноксидов и их производных до соответствующих фосфинов [5].

С помощью системы InBr₃/ TMDS возможно восстановление различных вторичных и третичных фосфиноксидов, в которых с атомом фосфора связаны как алифатические, так и ароматические углеводородные остатки.

Обзоры недели: в журнале Chemical Reviews опубликованы обзоры, посвященные химии и биологии многокомпонентных реакций [6] и химическому подходу к выделению природных антиоксидантов из женьшеня [7].

Источники: [1] Tetrahedron Letters, 2012, 53, 11, 1401, DOI 10.1016/j.tetlet.2012.01.026; [2] Org. Lett., 2012, DOI: 10.1021/ol3002442; [3] Org. Lett., 2012, 14 (6), 1444; DOI: 10.1021/ol300191s; [4] Tetrahedron, 2012, 68, 15, 3210; 10.1016/j.tet.2012.02.045; [5] Tetrahedron, 2012, 68, 15, 3151; 10.1016/j.tet.2012.02.063; [6] Chem. Rev., 2012, DOI: 10.1021/cr100233r; [7] Chem. Rev., 2012, DOI: 10.1021/cr100174k

метки статьи: #биохимия, #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез