Новости химической науки > Нитрениевые объятия для дважды катионных комплексов

Практически каждому человеку, имеющему хоть какое-то представление о естествознании, известно, что одноименные заряды отталкиваются, однако это не помешало исследователям из Израиля синтезировать необычные координационные соединения, в которых катионные лиганды связанные с катионными металлоцентрами.

Новые металлокомплексы могут оказаться полезными для проведения каталитически и стехиометрически инициируемых органических реакций.

Исследователи из группы Гандельмана смогли получить необычные комплексы родия (на рисунке) и платины. (Рисунок из Chem. Sci., 2014, DOI: 10.1039/c3sc53083c)

При сближении двух положительно заряженных частиц на них начинают действовать противоположные силы – кулоновскому отталкиванию одноименно заряженных центров сопутствует кулоновское притяжение, возникающие между положительным зарядовым центром одной частицы и электронами другой. То, что, в конечном итоге отталкивание «выигрывает» у притяжения, и обуславливает термодинамическую неустойчивость структур с двумя катионными центрами.

Однако, несмотря на термодинамическую неустойчивость, комплексы переходных металлов, полученные Марком Гандельманом из Технологического Института Израиля в Хайфе, проявляют кинетическую стабильность. Устойчивость комплексов обеспечивается лигандами пинцерного типа, содержащими нитреновые фрагменты (нитрены представляют собой азотсодержащие аналоги N-гетероциклических карбенов).

Результаты квантово-химического моделирования позволяли предположить, что координационная химия пинцерных лигандов способствует возникновению кинетического барьера, препятствующего диссоциации связи металл-азот – два фосфиновых фрагмента-клешни способствуют координации, обеспечивая вынужденное сближение атома металла и атома азота.

Тридентатные пинцерные лиганды обеспечивают кинетический барьер для диссоциации связи азот–металл. (Рисунок из Chem. Sci., 2014, DOI: 10.1039/c3sc53083c)

Для Гандельмана полученные соединения не являются исключительной экзотикой – исследователи из его группы получают такие комплексы в качестве катализаторов для процессов, в которых требуются электрофильные частицы. Как отмечает Гандельман, катионные металлоцентры хороши для электрофильных процессов, катионные лиганды также можно с успехом применять в такого рода реакциях, а новые комплексы представляют собой дважды выгодную ситуацию – катионный лиганд, связанный с катионным металлоцентром.

Специалист по органической химии Герард ван Котен (Gerard van Koten) из Университета Утрехта (Нидерланды) соглашается с тем, что предложенный Гандельманом подход может оказаться полезным для многих областей.

Ван Котен добавляет, что новые нитрениевые комплексы металлов-d⁸, отличающиеся редко встречающимся типом взаимодействия L⁺–M⁺ представляют собой наглядной демонстрацией способностей пинцерных лигандов – невысокая кинетическая устойчивость центрального взаимодействия катион нитрения – катион металла преодолевается за счет боковых координационных взаимодействий за счет двух дополнительных связей металл-фосфор. Полученные комплексы представляют собой модель для электрофильных катионных катализаторов нового типа.

Источник: Chem. Sci., 2014, DOI: 10.1039/c3sc53083c

метки статьи: #кинетика и катализ, #неорганическая химия, #природа химической связи, #элементоорганическая химия