Новости химической науки > Сигма- и пи-вакансии отвечают за связывание

Исследователи из Индии впервые подтвердили экспериментально, что кооперационное взаимодействие σ- и π-дырок отвечает за формирование кристаллической решетки пептида, содержащего изотиоцианатные фрагменты. Такое наблюдение демонстрирует важность слабых, но отличающихся высокой степенью направленности взаимодействий в формировании соотношения структура/свойства.

Пептид Fmoc-Leu-ψ[CH₂NCS] подвергается обратимому изоморфному фазовому переходу при охлаждении. (Рисунок из Chem. Commun., 2015, DOI: 10.1039/c4cc08751h)

Установление деталей природы слабых межмолекулярных взаимодействий, таких как водородное связывание, π-стекинг и взаимодействие ион-π-система является крайне важным для определения взаимосвязи строения и свойств таких фармакологически активных молекул, как, например, реакционноспособные органические изотиоцианаты, демонстрирующие противоопухолевую активность.

В настоящее время исследователи обладают лишь ограниченной информацией о кристаллической структуре этих веществ. Таюр Гуру Роу (Tayur N Guru Row) и его коллеги из Института Науки Бангалора впервые обнаружили, что пептид Fmoc-Leu-ψ[CH₂NCS] подвергается уникальному обратимому изоморфному фазовому переходу при охлаждении до 100 K. Это наблюдение предоставляет уникальную возможность для изучения топологии распределения заряда и детального исследования природы химической связи с помощью экспериментального мультиполярного моделирования. Исследователи обнаружили, что при температуре 100 К образуется спиралевидная цепь с мотивом связывания –N=C=S…N=C=S. Причиной формирования такой структуры являются слабые взаимодействия S…N, в которые одновременно вовлечены σ- и π-дырки.

σ-дырки представляют собой области низкой электронной плотности, характеризующиеся частичным положительным зарядом и расположенные по соседству с элементом 14-17 группы, участвующим в образовании σ-связи. Положительный заряд обуславливает льюисовскую кислотность σ-дырки, в результате чего она способна на нековалентное взаимодействие с электронодонорами (наиболее наглядно это продемонстрировано на примере взаимодействия с галогенами). π-дырка, в свою очередь, представляет собой похожую электрононедостаточную область, ориентированную перпендикулярно системе связей. До настоящего времени π-дырки исследовали преимущественно теоретическими методами, имеются лишь ограниченные примеры их экспериментального изучения.

Гуру Роу отмечает, что моделирование плотности заряда представляет собой непростую задачу, поскольку рассчитываемые свойства электроположительного участка, находящегося вблизи атома серы, зависят от выбора модели. Первоначально на основании экспериментальной модели было предположено, что электроположительная область ориентирована перпендикулярно связи C=N и представляет собой π-дырку. Однако дополнительные теоретические модели позволили предположить одновременное присутствиеσ-дырки. Как поясняет Гуру, после нескольких проб и ошибок исследователям удалось обнаружить во взаимодействии характеристики и σ- и π-дырки.

Дитмар Штальке (Dietmar Stalke), эксперт по рентгеноструктурному анализу высокого разрешения из Университета Гёттингена (Германия) отмечает, что первый пример экспериментального подтверждения такого типа связывания может объяснить ряд фазовых переходов, протекающих в твердой фазе, а также вносит существенный вклад в общую теорию химической связи.

Исследователи из Бангалора планируют продолжить изучение экзотических межмолекулярных взаимодействий, в которых могут участвовать элементы 14-17 групп периодической системы, надеясь установить взаимосвязь между строением молекул и их состоянием в твердой фазе.

Источник: Chem. Commun., 2015, DOI: 10.1039/c4cc08751h

метки статьи: #биохимия, #межмолекулярные взаимодействия, #природа химической связи, #супрамолекулярная химия