Новости химической науки > Эта новая молекула обязана своей хиральностью только кислороду.

Удивительно стабильный хиральный ион оксония дополняет фундаментальные принципы химии.

Химики синтезировали первую стабильную молекулу, хиральность которой обусловлена исключительно стереогенным кислородом, согласно новому исследованию (Nature 2023, DOI: 10.1038/s41586-023-05719-z).

Хотя углерод известен своими хиральными способностями, другие атомы, такие как фосфор, сера и азот, также могут служить стереогенными центрами в органических молекулах. Кислород был менее кооперативным. Ионы оксония — соединения, которые содержат положительно заряженный кислород, связанный с тремя заместителями, — могут быть хиральными, но они, как известно, реакционноспособны, говорят Джонатан У. Бертон и Мартин Д. Смит, химики-органики из Оксфордского университета. Кроме того, неподеленная пара электронов на кислороде внутри иона оксония может инвертировать геометрию молекулы, создавая смесь двух хиральных форм. Несколько предыдущих примеров хиральных ионов оксония слишком нестабильны, чтобы их можно было выделить, или содержат другие стереогенные центры в дополнение к хиральному кислороду; так что поиски хиральных ионов оксония в литературе, говорят они, зачахли. Бертон, Смит и их коллега Роберт С. Патон, химик-вычислитель из Университета штата Колорадо, поняли, что у них есть возможность попробовать свои силы в решении этой стереохимической головоломки.

Эти исследователи рассудили, что могут зафиксировать неподеленную пару, окружив кислород объемным лигандом, который предотвратит инвертирование молекулы между хиральными геометриями. Поэтому они синтезировали ряд ионов оксония, в которых стереогенный кислород связан с различными конденсированными триарильными кольцевыми системами. Проанализировав структуру и стабильность ионов триарилоксония в лаборатории, команда использовала вычислительное моделирование, чтобы предсказать, как лучше всего настроить кольцевую систему для повышения стабильности их хирального соединения. Команда вернулась в лабораторию, чтобы синтезировать предложенную молекулу, которую они выделили в виде кристаллической соли неожиданно стабильного хранения. «Я был действительно удивлен тем, насколько податливым оказался синтез», — говорит Смит.

Джонатан Клейден, химик-органик из Бристольского университета, не участвовавший в исследовании, говорит, что поразительно, что химики знали, что подобная молекула в принципе возможна, но никто не пытался создать ее раньше. Он говорит, что это исследование — «прекрасная работа», демонстрирующая продуктивное взаимодействие между вычислительными и эмпирическими методами.

Клайден и исследователи предполагают, что хиральные ионы оксония могут когда-нибудь найти применение в качестве специализированных реагентов в синтезе сложных органических соединений. А пока Бертон, Патон и Смит рады представить «крутую и необычную молекулу» в стереохимическом каталоге.

метки статьи: #неорганическая химия