стерический фактор заместителя
стерический фактор заместителя
Ребят, если можно и есть, то дайте ссылку, где можно посмотреть в одном ряду стерические факторы в ряду метил- изопропил- фенил-вторбутил-третбутил.
Да, сегодня взял неудачный сборник, ссылки не на оригинальные работы дают
метил 0,52
изопропил 0,76
вторбутил 0,98
третбутил 1,24
фенил 0,574 (2,15) (вполне возможно авторы каким-то образом исключили резонансный эффект из константы 2,15)
Charton "design of biopharm. prop. etc" E. Roche, ed., Am. Pharm. Assoc., 1977 (мда фиг поймешь)
в других источниках констант для всех сразу - нет.
метил -1,24
изопропил -1,71
вторбутил -2,17
третбутил -2,78
фенил - -3.82 или -1.015 (оригинал не смотрел)
Newmad, ED. "Steric effect in org.chem", Wiley&Sons, N.Y., 1956, pp 598-604
Есть еще аналогичные константы из экспериментов по гидроборированию:
Н ?
метил 0
изопропил -0,66
вторбутил -1,06
третбутил -4,22
фенил -
JACS v 95, p 5593 (1973)
Сборничек старый, возможно появилось что-то поновее (точно появилось, но в россии этой книжки нет), завтра гляну в других сборниках.
метил 0,52
изопропил 0,76
вторбутил 0,98
третбутил 1,24
фенил 0,574 (2,15) (вполне возможно авторы каким-то образом исключили резонансный эффект из константы 2,15)
Charton "design of biopharm. prop. etc" E. Roche, ed., Am. Pharm. Assoc., 1977 (мда фиг поймешь)
в других источниках констант для всех сразу - нет.
метил -1,24
изопропил -1,71
вторбутил -2,17
третбутил -2,78
фенил - -3.82 или -1.015 (оригинал не смотрел)
Newmad, ED. "Steric effect in org.chem", Wiley&Sons, N.Y., 1956, pp 598-604
Есть еще аналогичные константы из экспериментов по гидроборированию:
Н ?
метил 0
изопропил -0,66
вторбутил -1,06
третбутил -4,22
фенил -
JACS v 95, p 5593 (1973)
Сборничек старый, возможно появилось что-то поновее (точно появилось, но в россии этой книжки нет), завтра гляну в других сборниках.
А я вот паровоз поднимал... Но не поднял.
Подразумевается стерический параметр заместителя (Es) (или его аналоги), используемый в корреляционном анализе (например, уравнение Тафта)?!
В Smith, M. B., March, J. March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure, Sixth Edition; Wiley, 2007, pp. 410-412 приведены следующие значения Es:
H ____ 0 (реперная точка)
Me ___ -1.24
Et ____ -1.31
Pr ____ -1.6
i–Pr ___ -1.71
Bu _____ ...
i–Bu ___ -2.17
sec-Bu __ -2.37
t–Bu ___ -2.78
Ph _____ ...
Там же можно найти величины других параметров, вычисленные исходя из вандерваальсовых радиусов атомов (они коррелируют с соответствующими значениями Es) - один из таких параметров (Charton’s v values) Lexx как раз привёл в первой группе. В 6-м английском издании используются всё те же значения Es, что и в переведённом на русский язык.
Отрицательные значения Es отвечают замедлению реакции (в разных таблицах могут быть разные реперные точки). Необходимо отметить, что Es определены, в большинстве своём, для реакций гидролиза и перенос на другие типы реакций может быть затруднителен (хотя для этого введены дополнительные подгоночные параметры).
Во многих современных работах стерические параметры не используются. Например, в подходе Майера (Herbert Mayr)
- обзор можно свободно скачать.
Возможно, Вы имели в виду параметр аналогичный ligand cone angles. Сейчас сразу не могу припомнить статьи, где бы этот подход применялся к типичным органическим группам, но такие работы, весьма вероятно, сделаны (основываясь на расчётных и (или) на рентгеноструктурных данных, хотя в случае МОС возможно дополнительное осложнение в виду возможности взаимодействия металла с водородом в бета-положении).
Посмотрите, вероятно, сможете извлечь интересующую Вас информацию из (сам пока не скачал):
Computational Measurement of Steric Effects: the Size of Organic Substituents Computed by Ligand Repulsive Energies
White, D. P.; Anthony, J. C.; Oyefeso, A. O.
J. Org. Chem.; 1999; 64(21); 7707-7716
В Smith, M. B., March, J. March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure, Sixth Edition; Wiley, 2007, pp. 410-412 приведены следующие значения Es:
H ____ 0 (реперная точка)
Me ___ -1.24
Et ____ -1.31
Pr ____ -1.6
i–Pr ___ -1.71
Bu _____ ...
i–Bu ___ -2.17
sec-Bu __ -2.37
t–Bu ___ -2.78
Ph _____ ...
Там же можно найти величины других параметров, вычисленные исходя из вандерваальсовых радиусов атомов (они коррелируют с соответствующими значениями Es) - один из таких параметров (Charton’s v values) Lexx как раз привёл в первой группе. В 6-м английском издании используются всё те же значения Es, что и в переведённом на русский язык.
Отрицательные значения Es отвечают замедлению реакции (в разных таблицах могут быть разные реперные точки). Необходимо отметить, что Es определены, в большинстве своём, для реакций гидролиза и перенос на другие типы реакций может быть затруднителен (хотя для этого введены дополнительные подгоночные параметры).
Во многих современных работах стерические параметры не используются. Например, в подходе Майера (Herbert Mayr)
Код: Выделить всё
http://dx.doi.org/10.1351/pac200577111807Возможно, Вы имели в виду параметр аналогичный ligand cone angles. Сейчас сразу не могу припомнить статьи, где бы этот подход применялся к типичным органическим группам, но такие работы, весьма вероятно, сделаны (основываясь на расчётных и (или) на рентгеноструктурных данных, хотя в случае МОС возможно дополнительное осложнение в виду возможности взаимодействия металла с водородом в бета-положении).
Посмотрите, вероятно, сможете извлечь интересующую Вас информацию из (сам пока не скачал):
Computational Measurement of Steric Effects: the Size of Organic Substituents Computed by Ligand Repulsive Energies
White, D. P.; Anthony, J. C.; Oyefeso, A. O.
J. Org. Chem.; 1999; 64(21); 7707-7716
Код: Выделить всё
http://dx.doi.org/10.1021/jo982405wЕсли люди не полагают, что математика проста, то только потому, что они не понимают, как на самом деле сложна жизнь (Джон фон Нейман)